复配农药厂生产废水治理
摘要：复配农药厂。生产废水量很少、浓度高、水质变化大．针对这些厂的生产废水治理又成为一个新的课题．我们采用水解-兼性氧化-接触氧化法处理某复配农药废水，解决了废水毒性对生物影响、废水可生化性差、小流量难以均匀连续运行等问题，使工艺取得成功．其中调节池停留时间T≥7 d，水解时间T≥1 h．兼氧池停留时间T =5 h．接触氧化池负荷为：一段1．2 kgCOD／m3．d,二段0．8 kgCOD／m3．d．
关键词：水解,兼性氧化,接触氧化法,气提回流
复配农药厂，把握配方，购原药进行复配，经营灵活．其生产废水量很少但浓度高、水质变化大，针对这些厂的生产废水治理又成为一个新的课题．我省某民营企业，以复配农药为切入点介入农药生产行业，取得了非常好的经济效益，同时废水处理仍被该公司视为头等大事．公司废水经严格管理排放量减少到最低，但浓度很高，水质变化很大．我们用水解一兼性氧化一接触氧化工艺处理该废水，取得了成功．
1 废水水质水量
公司废水主要是复配后装瓶破损、少量容器洗涤、工人洗手等产生的，每天水量在4～5 rn3，设计时按6 m3／d设计。废水均流入公司原有20 m3的污水池中，池中水是有代表性的综合废水，所以我们在生产不同产品时分别在池中取样化验，结果见表1．COD=11500～18700 mg／L，BOD=780～2 300 mg／L其中生产多灭克等乳剂产品时COD略高，生产克草净等粉剂产品时浓度略低．因而，可取CO D=15000～19000 mg／L，BOD=1 000～2 400 mg／L，pH=5～6为设计参数．
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2 工艺流程选择
农药生产废水有很多种处理方法，如混凝沉淀法：用铁盐处理马拉硫磷、磷酰胺、敌百虫等，用钙盐处理亚磷酸三甲脂，ph≥9时用铜盐处理有机磷废水等；吸附法：用活性炭吸附对硫磷、EPN等，用醇处理后的聚乙烯吸附硫酸三丁脂等；焚烧法：如催化焚烧、氧化焚烧等；湿式空气氧化法；超声波气浮法；萃取法；反渗透法；电渗析法等；还有应用广泛的水解法；生化法．该公司废水浓度高、毒性大、水量小，工艺应符合上述特点．经研究比较、考察、小试，我们选定水解一兼性氧化一接触氧化法工艺处理该废水，流程见图1．
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3 工艺流程分析
3．1 水解
农药废水生化处理有两大难点，一是毒性大，二是难生物降解，水解就是解决问题的好方法．作为主流的有机磷农药，在碱性条件下就会迅速水解，生成容易被生物降解的小分子量物质，毒性也大幅降低甚至消除．如乐果废水中部分有机硫磷水解生成磷酸或硫化物，而其他大多数经转位再水解成甲硫醇和其它有机化合物．有些农药废水在酸性条件下水解。可取得更高的水解率，故设计时可考虑以后产品不同，选择碱解或酸解．水解池考虑防腐、保温，同时引入热源蒸汽管．(便于选择常温水解或高温水解)
3．2 调节
为减少对生化处理的冲击，调节池要求较大池容，以保证充分均质均量．且某些农药的残留毒性7 d后能衰减一半，所以小流量农药废水调节容积可设计到7 d停留时间．设计中调节池有效容积V有效=42 m3．
3．3 兼性氧化
兼氧池T停留=5 h(按回流后总流量计， 有效=10 m )，此段处理，利用厌氧反应的前两个阶段，即水解和酸化阶段．水解是复杂的大分子有机物被胞外酶水解为小分子有机物．酸化是一些溶解性有机物被转化为有机酸、醇、醛和C02等．兼氧有较强的耐冲击负荷能力、抗毒能力，可以提高废水的可生化性，适合农药废水的处理．
3．4 接触氧化
接触氧化法池中布满填料，活性污泥附着在填料上，形成生物膜．接触膜的可溶性有机物直接被细菌吸收，而不溶性有机物首先被细菌分泌的外酶降解成可溶性有机物后被细菌吸收．吸收到细菌体内的有机物，在有氧的条件下，将其中一部分合成新的细胞物质，另一部分则分解代谢，最终成为CO2和H2O．设计中采用廊道式二段接触氧化，推流式反应，F／M 浓度及生物相呈梯度分布，反应效率高，无污泥膨胀．即使前段因毒物冲击而产生水质波动，后段也影响很小．负荷为一段：1．2 kg COD／m3．d；-段：0．8 kg COD／m3．d；V有效=61 m3， T有效>10 d．末端设0．5m × 1 m 的沉淀回流区，以保证气提回流，同时具有回流污泥功能．
3．5 反应沉淀
沉淀池前设一反应池，以备加药用，附0．55 kw搅拌机、栅板式浆叶．沉淀池间歇操作，为1．5 m×1．5 m 的竖流式沉淀池．
3．6 气提回流
农药废水生物处理前一般先按20-50稀释比稀释，这就使后续管道、水泵、沉淀池都要按稀释后的水量规模设计，使基建投资和运转费用都大幅提高．我们设计了气提回流系统，可避免沉淀池规模过大、水泵过大．我们在二段接触氧化末端设一沉淀回流区，内设气提回流管，其出口接到三角堰；高位调节池设计在兼氧池上，通过池底DN20球阀配水到三角计量堰．运行时，2．5 m ／h的防腐泵，开2小时左右即能把一天的污水提升到高位调节池，然后通过调节DN20球阀，使一天的水量慢慢流入三角堰，和气提回流水一起进入兼性池．总流量由三角堰读出，气提回流量可通过调节气提空气管阀门来控制．这样前面水解和后面沉淀均按 5～6 m3/d运行，只有兼氧池和接触氧化池按2 m3／h运行．接触氧化池沉淀回流区沉淀少量污泥，也随气提回流到生物处理流程中去，减少污泥量．气提回流省去回流泵，大大节省运转费用，且气提只需少量空气，而一般生物处理均有鼓风曝气，气源无忧．
4 调试运行
4．1 调试启动
启动时，取有效污泥1．2 m 投放于兼氧池中，0．5 m3投放于高位调节池中．高位调节池闷曝1 d后打入少量碱解后的生产废水，停曝待用．兼性池放入2／3清水、面粉尿素等闷曝3 d后，镜检发现滴虫数量减少，钟虫数量增加，开始进水，同时投加营养物质．第一天1 m3，以后逐日增加进水量至出水到接触氧化池，然后接触氧化池也每天加营养曝气，至接触氧化池水满，关闭兼氧池曝气管，启动气提回流．待一周后，即总第四周接触氧化池水颜色由深黄逐渐变淡，且略显黑色，前段填料挂膜良好，生物膜黄黑色，手摸黏性很好，镜检可见草履虫、钟虫、肾形虫；末端挂膜很少，出水淡黄，澄清．此时取样，COD193．7～201．5 mg／L，略微超标．加絮凝剂PAC后水质仍改善不大，数据见表2．分析可能是碱解不完全所致，考虑采用高温碱解．于是将碱解池pH值运行时pH提高到10．5～11，同时通入蒸汽，使水温达45℃ ，水解1h后排入废水池．一周后接触氧化池颜色更淡了，农药味也很少了．再取样监测，COD只有110～130 mg／L．调试成功．
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4．2 运行
该设施运行工程中一直比较正常，出水能稳定达标．大部分时候接触氧化出水就很清，沉淀池污泥量很少．平时水解池采用碱解，常不用蒸汽，pH值调到10～10．5即可．曾有一段时间气提回流未开，水质即逐渐转坏，开气提后水质逐渐转好．运行时曾被检测到TP超标，在反应池投加Ca(OH)2作絮凝剂沉淀后TP达标．在以有机磷原药为主复配时，出水能稳定达标．
4．3 其它
水解池中用Ca(oH)2进行碱解以加强TP去除率时，池底有磷酸钙沉淀，人工清除有所不便，以后设计应改善．接触氧化池表面常有泡沫，应增加消泡头．高位调节池靠DN20球阀人工控制，会因操作工调节得不均匀而影响运行效果，可加强管理或增加小提升泵(Q=200-300 L／h的隔膜泵)．
5 结论
5．1 采用水解一兼性氧化一接触氧化工艺处理小流量复配农药废水，CO D去除率可达99％以上，BOD、TP 均可达标．
5．2小流量农药废水采用气提回流，可节省总投资及运行费用，且运行稳定、管理方便．
5．3水解一兼性氧化一接触氧化工艺处理小流量有机磷农药生产废水治理亦可行．
参考文献：
[1] 鸟锡康，等．有机化工废水治理技术[M]．北京：化学工业出版社．
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[3] 成寒飞，等．臭氧氧化一水解酸化一氧化沟处理综合农药废水[J]．给水排水。2002，(5)．
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